Curso de termodinâmica/Capacidade calorífica

Primeira lei da da termodinâmica
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A capacidade calorífica C mede o efeito da adição de calor sobre a temperatura do sistema. Em outros termos, é uma medição da energia térmica que precisamos adicionar ou retirar do sistema para modificar a sua temperatura. Rigorosamente:

$C\;=\;\lim _{\Delta T\to 0}\;{\frac {Q}{\Delta T}}$

com dimensões [C]=[energia]/[temperatura].

A capacidade calorífica não é, em geral, uma função de estado. Porém, na transformação com volume ou pressão constantes, existe uma ligação entre o calor Q e a mudança de E ou de H.

$C_{V}\;=\;\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {Q_{V}}{\Delta T}}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$ a volume constante $C_{P}\;=\;\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {Q_{P}}{\Delta T}}\;=\;\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}$ a pressão constante

$C_{V}\;\ e\;\;C_{P}$são funções de estado.

A capacidade calorífica dos corpos puros varia com a temperatura. Por este motivo, representamos, as vezes, a capacidade calorífica por uma função mais ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO₂ (g) sob uma pressão de 0.1 atm:

$C_{P}\;=\;44.2\;+\;8.79*10^{-3}T\;-8.62*10^{5}T^{-2}\qquad (J.mol^{-1}.K^{-1})$

Relação entre C_P e C_V (caso geral)

Das definições das capacidades caloríficas temos :

$C_{P}-C_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$

que fica, utilizando a definição de H:

$C_{P}-C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}+\left({\frac {\partial (PV)}{\partial T}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$

ou ainda

$C_{p}-C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$

Para simplificar mais, precisa explicar como E varia com a temperatura a pressão constante. A energia é uma função de estado de P, V e T. Porém P, V e T são ligados pela equação de estado do sistema. Só há então duas variáveis independentes. Podemos expressar E em relação de qualquer par de variáveis escolhidas entre as três. Se nos expressar-mos E em relação a T e V, por exemplo, a diferencial dE se escreve:

$dE=\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;dV+\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}\;dT$

Porém, a equação de estado permite de expressar V em relação de T e P. Esta função V(T,P) tem uma diferencial total exata:

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\;dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\;dP$

Substituindo dV assim obtido na diferencial dE:

$dE=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}]dP$

ou ainda:

$dE=[\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}]dT+[\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}]dP$

Este resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa, esta vez em relação a P e T:

$dE=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial E}{\partial P}}\right)_{T}dP$

Como P e T são, neste caso, as duas variáveis independentes, dV e dT podem tomar qualquer valor (infinitamente pequenas) e precisa então que :

$\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

o que leva, após rearranjo, a :

$C_{p}-C_{V}=(P+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T})\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

$\;\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}$que mede a mudança de energia do sistema sob o efeito de uma mudança isoterma de volume , tem as dimensões de uma pressão. Chama se pressão interna do sistema.