Curso de termodinâmica/Energia livre e trabalho máximo

Relações fundamentais
Rel.fundamentais	Gibbs-Helmhotz	Pressão interna	Cp e Cv	Van der Waals	pressão-entalpia	Trab. máximo

Energia livre de Helmholtz e trabalho isotermo máximo

A primeira lei da termodinâmica escreve-se: $dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W$onde $\delta W$ representa todas as formas de trabalho que pode exercer o sistema.

Por outro lado, a segunda lei escreve-se: $\delta Q\leq TdS$

Essas equações dão: $\left(dE-\delta W\right)\leq TdS$

ou ainda: $\left(dE\;-\;TdS\right)\;\leq \;\delta W$

Por meio da definição da energia livre de Helmholtz: $F\;=\;E\;-\;TS$,

obtemos: $dF\;=\;dE\;-\;TdS\;-\;SdT$

Temos então: $\left(dF\;-\;SdT\right)\;\leq \;\delta W$

o que é simplificado a temperatura constante:

$\left(dF\right)_{T}\;\leq \;\delta W$ ou $\left(\Delta F\right)_{T}\;\leq \;W$

O trabalho exercido pelo experimentador (então pelo sistema) é igual a -W. A equação anterior se escreve também:

$-\;W\;\leq \;\left(\;-\;\Delta F\right)_{T}$

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível.

Por conseqüência, $-(\Delta F)_{T}$ representa o trabalho máximo de qualquer natureza que podemos obter de um sistema a temperatura constante.

Energia livre de Gibbs e trabalho outro que o trabalho de expansão

Se considerarmos todas as formas de trabalho, a primeira lei da termodinâmica escreve-se: $dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W_{expansao}\;+\;\delta W_{outro}$

Por outro lado, a segunda lei escreve-se:$\delta Q\;\leq \;TdS$

Dessas duas equações resulta: $(dE\;-\;\delta W_{expansao}\;-\;\delta W_{outros})\;$$\leq \;TdS$

como: $\delta W_{expansao}\;=\;-PdV$

temos: $(dE\;+\;PdV\;-\;\delta W_{outros})\;\leq \;TdS$

o que pode ser escrito: $(dE\;+\;PdV\;-TdS)\;\leq \;\delta W_{outros}$

Por meio da definição de G: $G\;=\;H\;-\;TS\;=\;E\;+PV\;-\;TS$

obtemos: $dG\;=\;dE\;+\;VdP\;+\;PdV\;-\;TdS\;-\;SdT$

ou ainda: $dG\;-\;VdP\;+\;SdT\;=\;dE\;+\;PdV\;-\;TdS$

Assim: $(dG\;-\;VdP\;+\;SdT)\;\leq \;\delta W_{outros}$

que simplificamos a temperatura e pressão constantes: $(dG)_{T,P}\;\leq \;\delta W_{outros}$ ou $(\Delta G)_{T,P}\;\leq \;W_{outros}$

O trabalho ganho pelo experimentador é igual a -W. A equação anterior pode ser escrita:

$-W_{outros}\;\leq \;-(\Delta G)_{T,P}$

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível. Por conseqüência, $-(\Delta G)_{T,P}$ representa o trabalho não-mecânico máximo que podemos obter de um sistema a temperatura e pressão constantes. Este resultado é interessante quando examinamos o trabalho elétrico que podemos obter de um sistema químico (pilhas eletroquímicas)