Curso de termodinâmica/Relações fundamentais

Relações fundamentais
Rel.fundamentais	Gibbs-Helmhotz	Pressão interna	Cp e Cv	Van der Waals	pressão-entalpia	Trab. máximo

Relações fundamentais da termodinâmica. Exemplos de aplicações

As leis da termodinâmica para um sistema fechado:

         $dE\;=\;\delta q\;+\;\delta w$    (primeira lei) 

         $\delta w\;=\;-PdV$   (limitando-se a um trabalho mecânico) 
 
         $\delta q\;=\;TdS$ para um processo reversível (segunda lei) 

então:

           $dE\;=\;TdS\;-\;PdV$  para um processo reversível 

Por outro lado:

           $H\;=\;E\;+\;PV$   por definição 

          $dH\;=\;dE\;+\;d(PV)$ 

               $=\;dE\;+\;PdV\;+VdP$ 

               $=\;TdS\;-\;PdV\;+\;PdV\;+\;VdP$

então:

           $dH\;=\;TdS\;+\;VdP$   para um processo reversível 

Também:

           $G\;=\;H\;-\;TS$ por definição 

          $dG\;=\;dH\;-\;d(TS)$ 

               $=dH\;-\;TdS\;-\;SdT$ 

               $=\;TdS\;+\;VdP\;-\;TdS\;-SdT$

então:

           $dG\;=\;VdP\;-\;SdT$ para um processo  reversível 

Nota: A partir dessa equação, reencontramos o resultado dG = 0 para um processo reversível e conduzido à temperatura e pressão constantes.

É, às vezes, útil definir a função de estado F, a energia livre de Helmholtz:

          $F\;=\;E\;-\;TS$ 

         $dF\;=\;dE\;-d(TS)$ 

             $=\;dE\;-\;TdS\;-\;SdT$ 

             $=\;TdS\;-\;PdV\;-\;TdS\;-SdT$

então:

          $dF\;=\;-PdV\;-\;SdT$ para um processo reversível

Em resumo, para qualquer transformação reversível:

$dE\;=\;TdS\;-\;PdV$

$dH\;=\;TdS\;+\;VdP$

$dF\;=\;-SdT\;-PdV$

$dG\;=\;-SdT+VdP$

A partir de cada uma destes diferenciais totais exatas, podemos expressar algumas derivadas parciais de E, H, F e G:

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}\;=\;-P\qquad \left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)_{V}\;=\;T$

$\;\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\;=\;T\qquad \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\;=\;V$

$\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;-P\qquad \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\;=\;-S$

$\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;V\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-S$

e escrever as seguintes relações, chamadas as relações de Maxwell, a partir do teorema de Euler sobre as diferenciais totais exatas:

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}\;=\;-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$

$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}\;=\;\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\;=\;\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\;-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$

As relações fundamentais mostram que G é a função central da termodinâmica. Em efeito, se conhecemos completamente G em relação a T e P, podemos deduzir todas as outras funções do sistema:

$S\;=\;-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}$ $E\;=\;G\;-\;P\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}\;-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}$ $H\;=\;G\;-\;T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}$

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Nota sobre a validade das relações fundamentais: Estas relações são válidas para qualquer processo reversível. Além disso, se as funções de estado do sistema dependerem só de duas variáveis independentes , a relação será válida para qualquer processo, mesmo irreversível. Um corpo puro (ou uma mistura com composição constante) é um exemplo de um tal sistema. É a conseqüência do fato que dE, expresso como a soma de dois termos em S e V, ou dG, expresso como a soma de dois termos em P e T, são diferenciais totais exatas.