Curso de termodinâmica/Variação da entropia durante processos reversíveis

Introdução

Durante uma transformação reversível, a primeira e a segunda lei da termodinâmica levam a:

$dS\;=\;{\frac {\delta q}{T}}\;=\;{\frac {dE\;+\;PdV}{T}}$

ou ainda

$dE\;=\;TdS\;-PdV$ (processo reversível)

Variação de temperatura reversível

Durante a variação de temperatura reversível à pressão constante, temos:

$dS\;=\;{\frac {dH}{T}}\;=\;{\frac {C_{P}}{T}}$

$\Delta S\;=\;\int _{T_{1}}^{T_{2}}dS\;=\;\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {C_{P}}{T}}dT$

Da mesma maneira, durante uma variação de temperatura reversível a volume constante:

$dS\;=\;{\frac {dE}{T}}\;=\;{\frac {C_{V}}{T}}dT\qquad e\qquad \Delta S\;=\;\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {C_{V}}{T}}dT$

Variação de fase no equilíbrio e a temperatura e pressão constantes

$\Delta S_{transic{\tilde {a}}o\;de\;fase}\;=\;\int _{fase\;1}^{fase\;2}dS\;=\;\int _{fase\;1}^{fase\;2}{\frac {dH}{T}}\;=\;{\frac {\Delta H_{transic{\tilde {a}}o\;de\;fase}}{T_{transic{\tilde {a}}o\;de\;fase}}}$

por exemplo:

$\Delta S_{fus{\tilde {a}}o}\;=\;{\frac {\Delta H_{fus{\tilde {a}}o}}{T_{fus{\tilde {a}}o}}}\qquad \;a\;T\;e\;P\;constantes$

Variação de entropia durante a vaporização de um líquido puro no equilibrio.-regra de Trouton

Temperaturas e calores de vaporização padrões ( = sob pressão de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partir destes dados, calcular a entropia de vaporização:

.	T ebulição	$\Delta H$vaporização	$\Delta S$vaporização
.	oC	kJ.mol-1	J.K-1.mol-1
argõnio	-186	7,87	90,0
n-butano	-2	22,3	82,0
CCl4	77	30	86,2
mercurio	357	59,3	94,1

Observamos que os valores de $\Delta S_{vap}\;$ são muito parecidos. É a lei de Trouton:

$\Delta S_{vaporizac{\tilde {a}}o}\;\simeq \;88J.K^{-1}.mol^{-1}$ na temperatura de ebulição padrão

Esta regra empírica permite de avaliar $\Delta H_{vap}$ simplesmente a partir de T_ebulição. Indica que a vaporização de um mol de líquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema.

Existem exceções à regra de Trouton:

• Os líquidos que formam ligações hidrogênio, tais como amônia, os álcoois ou água, têm entropias de vaporização maiores, variando de 96 a 109 J.K^-1.mol^-1 ,visto que são líquidos mais ordenados que o normal;
• Os ácidos carboxílicos existem no estado de dímeros, mesmo na fase gasosa. A vaporização é acompanhada então de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporização são aproximadamente de 63 J.K^-1.mol^-1.

Como determinar se um processo é espontâneo?

Para utilizar em prática a segunda lei da termodinâmica , precisa calcular$\Delta S\;$ do processo e o comparar a$\int {\frac {\delta Q}{T}}$ . Para isso , utilizamos o fato que$\Delta S\;$é uma função de estado.$\Delta S$ depende só dos estados inicial e final. Para o processo estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucessão de etapas reversíveis, para quais a mudança de entropia é calculável.