Curso de termodinâmica/Variação da entropia durante processos reversíveis: mudanças entre as edições
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| | ==Introdução== | ||
Durante uma transformação reversível, a primeira e a segunda lei da termodinâmica levam a: | |||
<center><math>dS\;=\;\frac{\delta q}{T}\;=\;\frac{dE\;+\;PdV}{T}</math></center> | |||
ou ainda | |||
<center><math>dE\;=\;TdS\;-PdV</math> (processo reversível)</center> | |||
==Variação de temperatura reversível== | |||
Durante a variação de temperatura reversível à pressão constante, temos: | |||
<center><math> dS\;=\;\frac{dH}{T}\;=\;\frac{C_P}{T}</math></center> | |||
<br> | |||
<center><math>\Delta S\;=\;\int_{T_1}^{T_2}dS\;=\;\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_P}{T}dT</math></center> | |||
<br/> | |||
Da mesma maneira, durante uma variação de temperatura reversível a volume constante: | |||
<center><math>dS\;=\;\frac{dE}{T}\;=\;\frac{C_V}{T}dT\qquad e \qquad\Delta S\;=\;\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_V}{T}dT</math></center> | |||
==Variação de fase no equilíbrio e a temperatura e pressão constantes== | |||
<center><math>\Delta S_{transic\tilde{a}o\;de\;fase}\;=\;\int_{fase\;1}^{fase\;2}dS\;=\;\int_{fase\;1}^{fase\; 2}\frac{dH}{T}\;=\;\frac{\Delta H_{transic\tilde{a}o\;de\;fase}}{T_{transic\tilde{a}o\;de\;fase}}</math></center> | |||
por exemplo: | |||
<center><math>\Delta S _{fus\tilde{a}o}\;=\;\frac{\Delta H_{fus\tilde{a}o}}{T_{fus\tilde{a}o}}\qquad\; a\; T\; e\; P\;constantes</math></center> | |||
==Variação de entropia durante a vaporização de um líquido puro no equilibrio.-regra de Trouton== | |||
Temperaturas e calores de vaporização padrões ( = sob pressão de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partir destes dados, calcular a entropia de vaporização: | |||
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|.||<b> T<sub> ebulição</sub></b> ||<b><math>\Delta H</math><sub>vaporização</sub></b> || <b><math>\Delta S</math><sub>vaporização</sub></b> | |||
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|.||<center><sup>o</sup>C</center>||<center>kJ.mol<sup>-1</sup></center>||<center>J.K<sup>-1</sup>.mol<sup>-1</sup></center> | |||
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| | |argõnio||-186||7,87||90,0 | ||
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</ | |n-butano||-2||22,3||82,0 | ||
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|CCl<sub>4</sub>||77||30||86,2 | |||
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|mercurio||357||59,3||94,1 | |||
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Observamos que os valores de <math>\Delta S_{vap}\;</math> são muito parecidos. É a lei de Trouton: | |||
<center><math> \Delta S_{vaporizac\tilde{a}o}\;\simeq \;88 J.K^{-1}.mol^{-1}</math> na temperatura de ebulição padrão</center> | |||
Esta regra empírica permite de avaliar <math>\Delta H_{vap}</math> simplesmente a partir de T<sub>ebulição</sub>. Indica que a vaporização de um mol de líquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema. | |||
Existem exceções à regra de Trouton: | |||
*Os líquidos que formam ligações hidrogênio, tais como amônia, os álcoois ou água, têm entropias de vaporização maiores, variando de 96 a 109 J.K<sup>-1</sup>.mol<sup>-1</sup> ,visto que são líquidos mais ordenados que o normal; | |||
*Os ácidos carboxílicos existem no estado de dímeros, mesmo na fase gasosa. A vaporização é acompanhada então de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporização são aproximadamente de 63 J.K<sup>-1</sup>.mol<sup>-1</sup>. | |||
==Como determinar se um processo é espontâneo?== | |||
Para utilizar em prática a segunda lei da termodinâmica , precisa calcular<math>\Delta S\;</math> do processo e o comparar a<math>\int\frac{\delta Q}{T}</math> . Para isso , utilizamos o fato que<math> \Delta S\; </math>é uma função de estado.<math>\Delta S</math> depende só dos estados inicial e final. Para o processo estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucessão de etapas reversíveis, para quais a mudança de entropia é calculável. | |||
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Edição atual tal como às 23h44min de 30 de novembro de 2015
Introdução
Durante uma transformação reversível, a primeira e a segunda lei da termodinâmica levam a:
ou ainda
Variação de temperatura reversível
Durante a variação de temperatura reversível à pressão constante, temos:
Da mesma maneira, durante uma variação de temperatura reversível a volume constante:
Variação de fase no equilíbrio e a temperatura e pressão constantes
por exemplo:
Variação de entropia durante a vaporização de um líquido puro no equilibrio.-regra de Trouton
Temperaturas e calores de vaporização padrões ( = sob pressão de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partir destes dados, calcular a entropia de vaporização:
. | T ebulição | vaporização | vaporização |
. | |||
argõnio | -186 | 7,87 | 90,0 |
n-butano | -2 | 22,3 | 82,0 |
CCl4 | 77 | 30 | 86,2 |
mercurio | 357 | 59,3 | 94,1 |
Observamos que os valores de são muito parecidos. É a lei de Trouton:
Esta regra empírica permite de avaliar simplesmente a partir de Tebulição. Indica que a vaporização de um mol de líquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema.
Existem exceções à regra de Trouton:
- Os líquidos que formam ligações hidrogênio, tais como amônia, os álcoois ou água, têm entropias de vaporização maiores, variando de 96 a 109 J.K-1.mol-1 ,visto que são líquidos mais ordenados que o normal;
- Os ácidos carboxílicos existem no estado de dímeros, mesmo na fase gasosa. A vaporização é acompanhada então de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporização são aproximadamente de 63 J.K-1.mol-1.
Como determinar se um processo é espontâneo?
Para utilizar em prática a segunda lei da termodinâmica , precisa calcular do processo e o comparar a . Para isso , utilizamos o fato queé uma função de estado. depende só dos estados inicial e final. Para o processo estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucessão de etapas reversíveis, para quais a mudança de entropia é calculável.