Curso de termodinâmica/Segunda lei da termodinâmica: mudanças entre as edições
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<center>A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.</center> | <center>A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.</center> | ||
== Segunda lei da termodinâmica == | |||
Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo . | |||
Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também: | |||
<center><math>dS_{universo}\;\le\;0\qquad (dS\;+\;dS_{meio\; ambiente)}\;\le\; 0</math></center> | |||
No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e | |||
<center><math>dS_{universo}\;=\;0\qquad (dS\;+dS_{meio\; ambiente})\;=\;0\qquad no\; equilibro</math></center> | |||
Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima. | |||
O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência: | |||
<center><math>dS_{meio ambiente}\;=\;-\frac{\delta\;q}{T}</math></center> | |||
Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma: | |||
<center><math>dS\;\ge\;{\delta q}{T}</math></center> | |||
para que uma transformação pudesse prosseguir | |||
o que se decompõe em : | |||
<math>dS\;=\;\frac{\delta q}{T}</math> :o processo é reversivel(= no equilibro) | |||
<math>dS\;>\frac{\delta q}{T}</math>O processo é irreversível ( = espontâneo) | |||
<math>dS\;>\frac{\Delta q}{T}</math> o processo é impossível ( não ocorre) | |||
''Exemplos de transformações espontâneas'' (então irreversível): | |||
*a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo. | |||
*as explosões | |||
*as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica. | |||
''Exemplos de transformações reversíveis'' (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio): | |||
*a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT; | |||
*a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio; | |||
*a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo. | |||
== Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes == | |||
<center><math>(dS)_{P,T}\;\ge\;\frac {(\delta q)_{P,T}}{T}</math></center> | |||
Mas: | |||
<center><math>(\delta q)_{P,T}\;=\;(dH)_{P,T}</math></center> | |||
Então: | |||
<center><math>T\;(dS)_{P,T}\;\ge\;(H)_{P,T}</math></center><br> | |||
<center><math>T\;(dS)_{P,T}-(d(H)_{P,T}\ge\;0</math></center><br> | |||
<center><math>d(TS-H)_{P,T}\;\ge\;0</math></center><br> | |||
<center><math>d(H-TS)_{P,T}\;\le\;0</math></center><br> | |||
Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre , tal que: | |||
<center><math>G\;\;=\;\;H\;\;-\;\;TS</math></center> | |||
É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado. | |||
Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por: | |||
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<TD WIDTH="17%"><math>dG\; \le\; 0</math></TD> | |||
<TD WIDTH="83%">para qualquer processo espontâneo a temperatura e | |||
pressão constantes</TD> | |||
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<TD WIDTH="17%"><math>dG\;=\;0</math></TD> | |||
<TD WIDTH="83%">para qualquer processo reversível(no equilíbro) a | |||
temperatura e pressão constantes</TD> | |||
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Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de energia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a energia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação energia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a energia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer a condição que S seja suficientemente positivo). |
Edição das 20h53min de 20 de agosto de 2004
Term. estatística. | Segunda lei | Proc. reversíveis | Evolução espontânea | Proc. irreversíveis | Ciclo de Carnot |
Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann
Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a tal que uma partícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, esta adição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que o sistema fica no equilíbrio. Temos:
O número de permutações
fica:
Podemos expressar a mudança de W por :
visto que qualquer seja o nível da população : ni >> 1 (cuidado : nk + 1 nk mas [nk + 1]! >> nk!). Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental:
Como a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve :
Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema:
Podemos mostrar que, a pesar que Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência :
Segunda lei da termodinâmica
Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .
Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também:
No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e
Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.
O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:
Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:
para que uma transformação pudesse prosseguir
o que se decompõe em :
:o processo é reversivel(= no equilibro)
O processo é irreversível ( = espontâneo)
o processo é impossível ( não ocorre)
Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):
- a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.
- as explosões
- as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.
Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):
- a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
- a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;
- a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.
Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes
Mas:
Então:
Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre , tal que:
É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.
Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:
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Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de energia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a energia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação energia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a energia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer a condição que S seja suficientemente positivo).