Curso de termodinâmica/Segunda lei da termodinâmica: mudanças entre as edições
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== Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann == | |||
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Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a <math>(\epsilon_k -\epsilon_j) =\epsilon</math> tal que uma partícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, esta adição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que o sistema fica no equilíbrio. Temos: | |||
<center><math>\;\eta_{j \; final}\;=\;\eta_{j\;inicial}-1</math></center> | |||
<center><math>\;\eta_{k \; final}\;=\;\eta_{k\;inicial}+1</math></center> | |||
O número de permutações | |||
<center><math>W_{inicial}\;=\;\frac{N!}{n_0!n_1!n_2!...n_i!n_j!...}</math></center> | |||
fica: | |||
<center><math>W_{final}\;=\;\frac{N!}{n_0!n_1!n_2!n_3!...n_j!(n_j-1)!(n_k+1)!...}</math></center> | |||
Podemos expressar a mudança de W por : | |||
<center><math>\frac{W_{final}}{W_{inicial}}\;</math><math>=\frac{n_j!\;n_k!}{(n_j-1)!\;(n_k+1)!}\;=\;\frac{n_j}{(n_k+1)}\;\simeq\frac{n_j}{n_k}</math></center> | |||
visto que qualquer seja o nível da população, <math>n_i >> 1</math> (cuidado: <math>n_k + 1 \simeq n_k</math>, mas <math>(n_k + 1)! >> n_k!</math>). Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental: | |||
<center><math>\frac {W_{final}}{W_{inicial}}\simeq\;\frac{n_0\;e^-\frac{\epsilon_j}{kT}}{n_0\;e^-\frac{\epsilon_k}{kT}}\;</math><math>=\;e^-\frac{(\epsilon_j-\epsilon_k)}{kT}</math></center> | |||
Como <math>Q =\epsilon_ k -\epsilon_ j</math> a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve : | |||
<center><math>\Delta{(k\;ln\;W)}\;=\;\frac{Q}{T}</math></center> | |||
Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema: | |||
<center><math>\Delta S\;=\;\frac{Q}{T}</math></center> | |||
Podemos mostrar que, apesar de Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência : | |||
<center>A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.</center> | |||
== Segunda lei da termodinâmica == | |||
Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo . | |||
Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também: | |||
<center><math>dS_{universo}\;\ge\;0\qquad (dS\;+\;dS_{meio\; ambiente)}\;\ge\; 0</math></center> | |||
No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e | |||
<center><math>dS_{universo}\;=\;0\qquad (dS\;+dS_{meio\; ambiente})\;=\;0\qquad no\; equilibro</math></center> | |||
Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima. | |||
O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência: | |||
<center><math>dS_{meio ambiente}\;=\;-\frac{\delta\;q}{T}</math></center> | |||
Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma: | |||
<center><math>dS\;\ge\;\frac{\delta\;q}{T}</math></center> | |||
para que uma transformação pudesse prosseguir | |||
o que se decompõe em : | |||
<math>dS\;=\;\frac{\delta q}{T}</math> :o processo é reversivel(= no equilibro) | |||
<math>dS\;>\frac{\delta q}{T}</math>O processo é irreversível ( = espontâneo) | |||
<math>dS\;<\frac{\Delta q}{T}</math> o processo é não espontâneo( só ocorre a custas de trabalho) | |||
''Exemplos de transformações espontâneas'' (então irreversível): | |||
*a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo. | |||
*as explosões | |||
*as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica. | |||
''Exemplos de transformações reversíveis'' (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio): | |||
*a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT; | |||
*a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio; | |||
*a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo. | |||
== Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes == | |||
<center><math>\left(dS\right)_{P,T}\;\ge\;\frac {\left(\delta q\right)_{P,T}}{T}</math></center> | |||
Mas: | |||
<center><math>\left(\delta q\right)_{P,T}\;=\;\left(dH\right)_{P,T}</math></center> | |||
Então: | |||
<center><math>T\;\left(dS\right)_{P,T}\;\ge\;\left(dH\right)_{P,T}</math></center><br> | |||
<br/> | |||
<center><math>T\;\left(dS\right)_{P,T}-(dH)_{P,T}\ge\;0</math></center><br> | |||
<br/> | |||
<center><math>d\left(TS-H\right)_{P,T}\;\ge\;0</math></center><br> | |||
<br/> | |||
<center><math>d\left(H-TS\right)_{P,T}\;\le\;0</math></center><br> | |||
<br/> | |||
Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre, tal que: | |||
<center><math>G\;\;=\;\;H\;\;-\;\;TS</math></center> | |||
É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado. | |||
Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por: | |||
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| WIDTH="83%" | para qualquer processo espontâneo a temperatura e | |||
pressão constantes | |||
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temperatura e pressão constantes | |||
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Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de entalpia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a entalpia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação eltalpia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a entalpia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer, que S seja suficientemente positivo). | |||
Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isobáricos. | |||
== Expressão da segundo lei a temperatura e volume constantes == | |||
A volume e temperatura constantes: | |||
<center><math>\left(dS\right)_{V,T}\;\ge\;\frac{\left(\delta q\right)_{V,T}}{T}</math></center> | |||
Mas: | |||
<center><math>\left(\delta q\right)_{V,T}\;=\;\left(dE\right)_{V,T}</math></center> | |||
Então: | |||
<center><math>T\left(dS\right)_{V,T}\;\ge\;\left(dE\right)_{V,T}</math></center> | |||
<br/> | |||
<center><math>T \left(dS \right)_{V,T}\;-\;\left(dE \right)_{V,T}\le\;0</math></center> | |||
<br/> | |||
<center><math>d\left(E-TS\right)_{V,T}\;\le\;0</math></center> | |||
<br/> | |||
Definimos uma nova função de estado, notada F (ou ás vezes A) e chamada energia livre de Helmholtz tal que : | |||
<center><math>F\;\;=\;\;E\;\;-\;\;TS</math></center> | |||
Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isocóricos. | |||
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Edição atual tal como às 16h45min de 30 de abril de 2013
Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann
Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a tal que uma partícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, esta adição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que o sistema fica no equilíbrio. Temos:
O número de permutações
fica:
Podemos expressar a mudança de W por :
visto que qualquer seja o nível da população, (cuidado: , mas ). Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental:
Como a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve :
Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema:
Podemos mostrar que, apesar de Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência :
Segunda lei da termodinâmica
Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .
Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também:
No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e
Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.
O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:
Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:
para que uma transformação pudesse prosseguir
o que se decompõe em :
:o processo é reversivel(= no equilibro)
O processo é irreversível ( = espontâneo)
o processo é não espontâneo( só ocorre a custas de trabalho)
Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):
- a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.
- as explosões
- as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.
Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):
- a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
- a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;
- a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.
Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes
Mas:
Então:
Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre, tal que:
É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.
Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:
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Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de entalpia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a entalpia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação eltalpia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a entalpia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer, que S seja suficientemente positivo).
Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isobáricos.
Expressão da segundo lei a temperatura e volume constantes
A volume e temperatura constantes:
Mas:
Então:
Definimos uma nova função de estado, notada F (ou ás vezes A) e chamada energia livre de Helmholtz tal que :
Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isocóricos.