Curso de termodinâmica/Variação de entropia durante processos irreversíveis: mudanças entre as edições
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Com exceção das reações no equilíbrio, as reações químicas são , em geral, processos irreversíveis. Como se calcula a variação de entropia de uma reação? Não podemos utilizar, como em termoquímica, as reações de formação padrões, visto que, no contrário de <math>\Delta H</math>, não podemos medir diretamente <math>\Delta S</math> para nenhuma reação química (<math>\Delta S</math> é diferente de <math>\delta Q/T</math>). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros à temperatura considerada, S<sub>T</sub>: | Com exceção das reações no equilíbrio, as reações químicas são , em geral, processos irreversíveis. Como se calcula a variação de entropia de uma reação? Não podemos utilizar, como em termoquímica, as reações de formação padrões, visto que, no contrário de <math>\Delta H</math>, não podemos medir diretamente <math>\Delta S</math> para nenhuma reação química (<math>\Delta S</math> é diferente de <math>\delta Q/T</math>). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros à temperatura considerada, S<sub>T</sub>: | ||
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Calculamos S<sub>T</sub> por meio das entalpias associadas às transições de fases e das capacidades caloríficas em função da temperatura. Para um gás, por exemplo: | Calculamos S<sub>T</sub> por meio das entalpias associadas às transições de fases e das capacidades caloríficas em função da temperatura. Para um gás, por exemplo: | ||
<math>S_T=S_o\;+\;\int_0^{T_{fusao}}\frac{C_p(sol)}{T}dT+\frac{\Delta H_{fusao}}{T_{fusao}}+\int_{T_{fusao}}^{T_{ | <math>S_T=S_o\;+\;\int_0^{T_{fusao}}\frac{C_p(sol)}{T}dT+\frac{\Delta H_{fusao}}{T_{fusao}}+\int_{T_{fusao}}^{T_{ebulicao}}\frac{C_P(liq)}{T} dT+\frac{\Delta H_{vap}}{T_{ebulicao}}+\int_{T_{ebulicao}}^T\frac{C_P(gas)}{T}dT</math> | ||
onde S<sub>0</sub> é a entropia do corpo a T = ØK. Poderíamos então determinar a entropia de um composto a qualquer temperatura se podermos estimar a sua entropia a ØK. | onde S<sub>0</sub> é a entropia do corpo a T = ØK. Poderíamos então determinar a entropia de um composto a qualquer temperatura se podermos estimar a sua entropia a ØK. | ||
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De uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, H<sub>T</sub>, por: | De uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, H<sub>T</sub>, por: | ||
<math>H_T=H_o\;+\;\int_0^{T_{fusao}}C_p(sol)dT | <math>H_T=H_o\;+\;\int_0^{T_{fusao}}C_p(sol)dT+\Delta H_{fusao}+\int_{T_{fusao}}^{T_{ebulicao}}{C_P(liq)} dT+\Delta H_{vap}+\int_{T_{ebulicao}}^T C_P(gas)dT</math> | ||
Porém H<sub>0</sub> não é nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicações, necessitaremos dos valores de (H<sub>T</sub> - H<sub>0</sub>), que se acham em tabelas. | Porém H<sub>0</sub> não é nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicações, necessitaremos dos valores de (H<sub>T</sub> - H<sub>0</sub>), que se acham em tabelas. | ||
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Edição atual tal como às 15h20min de 23 de abril de 2013
Com exceção das reações no equilíbrio, as reações químicas são , em geral, processos irreversíveis. Como se calcula a variação de entropia de uma reação? Não podemos utilizar, como em termoquímica, as reações de formação padrões, visto que, no contrário de , não podemos medir diretamente para nenhuma reação química ( é diferente de ). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros à temperatura considerada, ST:
Calculamos ST por meio das entalpias associadas às transições de fases e das capacidades caloríficas em função da temperatura. Para um gás, por exemplo:
onde S0 é a entropia do corpo a T = ØK. Poderíamos então determinar a entropia de um composto a qualquer temperatura se podermos estimar a sua entropia a ØK.
Entropia dos corpos puros a Ø k. Terceira lei da termodinâmica
É possível, por meio das capacidades caloríficas dos reagentes e dos produtos de extrapolar a baixa temperatura as entropias de numerosas reações químicas ou transições de fase. Na maioria dos casos, a extrapolação a 0 K fornece valores muito pequenos, próximos de zero. Este indica que, no zero absoluto, as entropias dos reagentes e dos produtos são iguais. Em outros termos, a maioria dos corpos puros tem , a 0 K , a mesma entropia . A entropia é uma medição da desordem molecular. Estes corpos puros não podem ter a 0 K o mesmo grau de ordem sendo quimicamente diferente a menos de ser perfeitamente ordenados e então possuir todos uma entropia nula (em efeito, num sistema perfeitamente ordenado, existe só uma maneira de distribuir as moléculas). Este resultado constitui a terceira lei da termodinâmica:
De uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, HT, por:
Porém H0 não é nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicações, necessitaremos dos valores de (HT - H0), que se acham em tabelas.