Curso de termodinâmica/Relações fundamentais: mudanças entre as edições
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| WIDTH="14%" | [[Curso de termodinâmica/Relações fundamentais/Variação isoterma da energia com o volume.Pressão interna|<small>Pressão interna</small>]] | |||
| WIDTH="14%" | [[Curso de termodinâmica/Relações fundamentais/Relação entre Cp e Cv|<small>Cp e Cv</small>]] | |||
| WIDTH="14%" | [[Curso de termodinâmica/Relações fundamentais/Variação de entropia e de energia de um gás de Van der Waals|<small>Van der Waals</small>]] | |||
| WIDTH="14%" | [[Curso de termodinâmica/Relações fundamentais/Efeito da pressão sobre a entalpia|<small>pressão-entalpia</small>]] | |||
| WIDTH="15%" | [[Curso de termodinâmica/Relações fundamentais/Energia livre e trabalho máximo|<small>Trab. máximo</small>]] | |||
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<math>\delta q\;=\;TdS</math> para um processo reversível (segunda lei) | <math>\delta q\;=\;TdS</math> para um processo reversível (segunda lei) | ||
então: | |||
<math>dE\;=\;TdS\;-\;PdV</math> para um processo reversível | |||
Por outro lado: | |||
<math>H\;=\;E\;+\;PV</math> por definição | <math>H\;=\;E\;+\;PV</math> por definição | ||
<math>dH\;=\;dE\;+\;d(PV)</math> | |||
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então: | |||
<math>dH\;=\;TdS\;+\;VdP</math> para um processo reversível | |||
Também: | |||
<math>G\;=\;H\;-\;TS</math> por definição | |||
<math>dG\;=\;dH\;-\;d(TS)</math> | |||
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então: | |||
<math>dG\;=\;VdP\;-\;SdT</math> para um processo reversível | |||
Nota: | Nota: | ||
A partir | A partir dessa equação, reencontramos o resultado dG = 0 para um processo reversível e conduzido à temperatura e pressão constantes. | ||
É , às vezes, útil | É, às vezes, útil definir a função de estado F, a energia livre de Helmholtz: | ||
<math>F\;=\;E\;-\;TS</math> | <math>F\;=\;E\;-\;TS</math> | ||
<math>dF\;=\;dE\;-d(TS)</math> | |||
<math>=\;dE\;-\;TdS\;-\;SdT</math> | <math>dF\;=\;dE\;-d(TS)</math> | ||
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<math>=\;TdS\;-\;PdV\;-\;TdS\;-SdT</math> | <math>=\;TdS\;-\;PdV\;-\;TdS\;-SdT</math> | ||
então: | |||
<math>dF\;=\;-PdV\;-\;SdT</math> para um processo reversível | <math>dF\;=\;-PdV\;-\;SdT</math> para um processo reversível | ||
Em resumo, para qualquer transformação reversível: | |||
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<center><math>\;\left(\frac{\partial H}{\partial S} \right)_P\;=\;T\qquad \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S\;=\;V</math></center> | <center><math>\;\left(\frac{\partial H}{\partial S} \right)_P\;=\;T\qquad \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S\;=\;V</math></center> | ||
<center><math>\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)\;=\;-P\qquad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V\;=\;-S</math></center> | |||
<center><math>\left(\frac{\partial F}{\partial V} \right)_T\;=\;-P\qquad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V\;=\;-S</math></center> | |||
<center><math>\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\;=\;V\qquad\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\;=\;-S</math></center> | <center><math>\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\;=\;V\qquad\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\;=\;-S</math></center> | ||
e escrever | e escrever as seguintes relações, chamadas ''as relações de Maxwell'', a partir do teorema de Euler sobre as diferenciais totais exatas: | ||
<center><math>\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S\;=\;-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V</math></center> | <center><math>\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S\;=\;-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V</math></center> | ||
<center><math>\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S\;=\;\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P</math></center> | <center><math>\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S\;=\;\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P</math></center> | ||
<center><math>\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\;=\;\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T</math></center> | <center><math>\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\;=\;\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T</math></center> | ||
<center><math>\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\;-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T</math></center> | <center><math>\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\;-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T</math></center> | ||
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'''Nota sobre a validade das relações fundamentais''': | '''Nota sobre a validade das relações fundamentais''': | ||
Estas relações são válidas para qualquer processo reversível. Além disso, se as funções de estado do sistema | Estas relações são válidas para qualquer processo reversível. Além disso, se as funções de estado do sistema dependerem só de duas variáveis independentes , a relação será válida para qualquer processo, mesmo irreversível. Um corpo puro (ou uma mistura com composição constante) é um exemplo de um tal sistema. É a conseqüência do fato que dE, expresso como a soma de dois termos em S e V, ou dG, expresso como a soma de dois termos em P e T, são diferenciais totais exatas. | ||
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Edição atual tal como às 20h50min de 2 de maio de 2017
Rel.fundamentais | Gibbs-Helmhotz | Pressão interna | Cp e Cv | Van der Waals | pressão-entalpia | Trab. máximo |
Relações fundamentais da termodinâmica. Exemplos de aplicações
As leis da termodinâmica para um sistema fechado:
(primeira lei) (limitando-se a um trabalho mecânico) para um processo reversível (segunda lei)
então:
para um processo reversível
Por outro lado:
por definição
então:
para um processo reversível
Também:
por definição
então:
para um processo reversível
Nota: A partir dessa equação, reencontramos o resultado dG = 0 para um processo reversível e conduzido à temperatura e pressão constantes.
É, às vezes, útil definir a função de estado F, a energia livre de Helmholtz:
então:
para um processo reversível
Em resumo, para qualquer transformação reversível:
A partir de cada uma destes diferenciais totais exatas, podemos expressar algumas derivadas parciais de E, H, F e G:
e escrever as seguintes relações, chamadas as relações de Maxwell, a partir do teorema de Euler sobre as diferenciais totais exatas:
As relações fundamentais mostram que G é a função central da termodinâmica. Em efeito, se conhecemos completamente G em relação a T e P, podemos deduzir todas as outras funções do sistema:
Nota sobre a validade das relações fundamentais: Estas relações são válidas para qualquer processo reversível. Além disso, se as funções de estado do sistema dependerem só de duas variáveis independentes , a relação será válida para qualquer processo, mesmo irreversível. Um corpo puro (ou uma mistura com composição constante) é um exemplo de um tal sistema. É a conseqüência do fato que dE, expresso como a soma de dois termos em S e V, ou dG, expresso como a soma de dois termos em P e T, são diferenciais totais exatas.