Curso de termodinâmica/Variação da energia livre com a temperatura e a pressão: mudanças entre as edições
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<math>dE\;=\;TdS\;-\;PdV</math> | <math>dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W=\;TdS\;-\;PdV</math> | ||
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'''<center>G<sub>gás</sub> < G<sub>liquido</sub></center>''' | '''<center>G<sub>gás</sub> < G<sub>liquido</sub></center>''' | ||
A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases | A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases estão em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão: | ||
[[imagem:EnergiaLivre.gif|center]] | [[imagem:EnergiaLivre.gif|center]] | ||
como | A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso, mas a energia livre da fase gasosa ou da fase líquida varia com o volume do sistema (conforme n<sub>gás</sub> e n<sub>líquido</sub> mudam). | ||
mas a energia livre da fase gasosa ou da fase líquida varia com o volume do sistema ( | |||
As equações:<math>\left(\frac {\partial \bar G}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V</math>\qquad e \qquad<math>\left(\frac {\partial \bar G}{\partial T}\right)_P\;=\;-\bar S </math> permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre <math>\Delta G</math> que acompanha uma transformação. Assim: | |||
Edição das 16h37min de 7 de julho de 2010
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Energia livre-temperatura e pressão | Pressão de vapor | Clapeyron | Diagrama de fases |
Pelas definições de G e H:
Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:
Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio):
Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:
o que leva a :
G, V e S são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; ao contrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para um mol, temos:
A entropia S (que é o logaritmo de um numero de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. Por outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:
A temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás porque, a pressão elevada, a energia livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo no estado líquido.
De maneira inversa, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.
A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases estão em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:
A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso, mas a energia livre da fase gasosa ou da fase líquida varia com o volume do sistema (conforme ngás e nlíquido mudam).
As equações:\qquad e \qquad permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre que acompanha uma transformação. Assim:
onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 2 varia segundo:
Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira:
A variação de G com a temperatura e a pressão permite de prever o diagrama de fase dos corpos puros. Em efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem: