Curso de termodinâmica/Variação da energia livre com a temperatura e a pressão: mudanças entre as edições
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Pelas definições de G e H: | Pelas definições de G e H: | ||
<math>G\;=\;H\;-\;TS\;=\;E\;+\;PV\;-\;TS</math> | <math>G\;=\;H\;-\;TS\;=\;E\;+\;PV\;-\;TS</math> | ||
<math>dG\;=\;dE\;+\;PdV\;+\;VdP\;-\;TdS\;-\;SdT</math> | <math>dG\;=\;dE\;+\;PdV\;+\;VdP\;-\;TdS\;-\;SdT</math> | ||
Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível: | Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível: | ||
<math>dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W=\;TdS\;-\;PdV</math> | <math>dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W=\;TdS\;-\;PdV</math> | ||
Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio): | Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio): | ||
<math>dG\;=\;VdP\;-\;SdT</math> | <math>dG\;=\;VdP\;-\;SdT</math> | ||
Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos: | Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos: | ||
<math>dG\;=\;\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_TdP\;+\;\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_PdT</math> | <math>dG\;=\;\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_TdP\;+\;\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_PdT</math> | ||
o que leva a : | o que leva a : | ||
<math>\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\;=\;V \qquad e\qquad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\;=\;-S</math> | <math>\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\;=\;V \qquad e\qquad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\;=\;-S</math> | ||
'''G''',''' V''' e '''S''' são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; ao contrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para um mol, temos: | '''G''',''' V''' e '''S''' são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; ao contrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para um mol, temos: | ||
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<math>\left(\frac{\partial \bar G}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V\qquad e \qquad \left(\frac{\partial \bar G}{\partial T}\right)_P\;=\;-\bar S</math> | <math>\left(\frac{\partial \bar G}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V\qquad e \qquad \left(\frac{\partial \bar G}{\partial T}\right)_P\;=\;-\bar S</math> | ||
A entropia S (que é o logaritmo de um número de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. Por outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira: | |||
A entropia S (que é o logaritmo de um | |||
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A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso: | A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso: | ||
<center><math>G\;=\;G_{gas}\;+\;G_{liquido}\;=\;n_{gas}\bar G_{gas}\;+\;n_{liquido}\bar G_{liquido}</math></center> | <center><math>G\;=\;G_{gas}\;+\;G_{liquido}\;=\;n_{gas}\bar G_{gas}\;+\;n_{liquido}\bar G_{liquido}</math></center> | ||
mas a energia livre da fase gasosa (G<sub>gás</sub>) ou da fase líquida (G<sub>liquido</sub>) varia com o volume do sistema, conforme n<sub>gás</sub> e n<sub>liquido</sub> mudam. | |||
mas a energia livre da fase gasosa (G<sub> | |||
As equações <math>\left(\frac {\partial \bar G}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V \qquad e \qquad \left(\frac {\partial \bar G}{\partial T}\right)_P\;=\;-\bar S </math> permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre <math>\Delta G</math> que acompanha uma transformação. Assim: | As equações <math>\left(\frac {\partial \bar G}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V \qquad e \qquad \left(\frac {\partial \bar G}{\partial T}\right)_P\;=\;-\bar S </math> permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre <math>\Delta G</math> que acompanha uma transformação. Assim: | ||
<math>\Delta \bar G\;=\;\bar G_2\;-\;\bar G_1</math> | <math>\Delta \bar G\;=\;\bar G_2\;-\;\bar G_1</math> | ||
onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 → 2 varia segundo: | onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 → 2 varia segundo: | ||
<math>\left(\frac {\partial \Delta \bar G}{\partial P}\right )_T\;=\;\left(\frac{\partial(\bar G_2-\bar G_1)}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial \bar G_2}{\partial P}\right)_T\;-\;\left(\frac{\partial \bar G_1}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V_2\;-\;\bar V_1\;=\;\Delta V</math> | <math>\left(\frac {\partial \Delta \bar G}{\partial P}\right )_T\;=\;\left(\frac{\partial(\bar G_2-\bar G_1)}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial \bar G_2}{\partial P}\right)_T\;-\;\left(\frac{\partial \bar G_1}{\partial P}\right)_T\;=\;\bar V_2\;-\;\bar V_1\;=\;\Delta V</math> | ||
Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira: | Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira: | ||
<math>\left(\frac{\partial \Delta \bar G}{\partial T}\right )_P\;=\;-\Delta \bar S</math> | <math>\left(\frac{\partial \Delta \bar G}{\partial T}\right )_P\;=\;-\Delta \bar S</math> | ||
A variação de G com a temperatura e a pressão permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem: | A variação de G com a temperatura e a pressão permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem: | ||
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<center>S<sub>gás</sub> > S<sub>líquido</sub> > S<sub> sólido</sub></center> | <center>S<sub>gás</sub> > S<sub>líquido</sub> > S<sub> sólido</sub></center> | ||
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Edição atual tal como às 16h48min de 30 de abril de 2013
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Energia livre-temperatura e pressão | Pressão de vapor | Clapeyron | Diagrama de fases |
Pelas definições de G e H:
Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:
Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio):
Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:
o que leva a :
G, V e S são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; ao contrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para um mol, temos:
A entropia S (que é o logaritmo de um número de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. Por outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:
A temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás porque, a pressão elevada, a energia livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo no estado líquido.
De maneira inversa, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.
A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases estão em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:
A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso:
mas a energia livre da fase gasosa (Ggás) ou da fase líquida (Gliquido) varia com o volume do sistema, conforme ngás e nliquido mudam.
As equações permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre que acompanha uma transformação. Assim:
onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 → 2 varia segundo:
Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira:
A variação de G com a temperatura e a pressão permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem: