Curso de termodinâmica/Equação de Clapeyron: mudanças entre as edições
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No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, | No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, precisamos estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases. | ||
Seja um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por um ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T): | |||
<center><math>G_{I}\;=\;G_{II}</math></center> | <center><math>G_{I}\;=\;G_{II}</math></center> | ||
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Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fase condensada (quer dizer, um sólido ou líquido): V = V<sub>gás</sub> pois V<sub>gás</sub> >> V<sub>fase condensada</sub> | |||
Se supusermos que a fase vapor é um gás perfeito: | |||
<center><math>V_{gas}\;=\;\frac{nRT}{P}</math></center> | |||
e a equação de Clapeyron fica: | |||
<center><math>\; | <center><math>\frac{dP}{dT}\;=\;\frac{\Delta S_{(fase\; condensada -> gas)}P}{nRT}\;=\;\frac{P \Delta H_{(fase\; condensada -> gas)}}{nRT^2}\;=\;\frac{P{\Delta \bar H}_{(fase\; condensada -> gas)}}{RT^2}</math></center> | ||
Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supusermos que a entalpia da transição (fase condensada → gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio de vaporização, por exemplo: | |||
<center><math>\ | <center><math>\frac{dP}{P}\;=\;\frac{\Delta \bar H_{vaporizacao}}{R}\frac{dT}{T^2}</math></center> | ||
<center><math>\ | <center><math>\int_{P_1}^{P_2}\frac{dP}{P}\;=\;\frac{\Delta \bar H_{vaporizacao}}{R}\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2}</math></center> | ||
<center><math>ln \frac{P_2}{P_1}\;=\;-\frac{ \Delta \bar H_{vaporizacao}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)</math></center> | |||
Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido → gás: | |||
<center><math>ln \frac{P_2}{P_1}\;=\;-\frac{ \Delta \bar H_{sublimacao}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)</math></center> | |||
A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólido → gás e líquido → gás tem, portanto, a seguinte forma: | |||
<center><math>ln\;P_2\;=\;ln\;P_1\;+\;\frac{\Delta \bar H_{vapor}}{RT_1}\;-\frac{\Delta \bar H_{vapor}}{RT_2}</math></center> | |||
Assim: | |||
A | <center><math>ln\;P_{vapor}\;=\;A\;-\frac{B}{T_{vapor}}</math></center> | ||
Para gases reais, existe na literatura uma compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor, por meio de uma equação empírica, a equação de Antoine: | |||
<center><math>ln\;P_{vapor}\;=\;A\;-\;\frac {B}{ | <center><math>ln\;P_{vapor}\;=\;A\;-\;\frac {B}{T_{vapor}\;+\;C}</math></center> | ||
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Edição atual tal como às 16h48min de 30 de abril de 2013
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Energia livre-temperatura e pressão | Pressão de vapor | Clapeyron | Diagrama de fases |
No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, precisamos estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases.
Seja um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por um ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):
onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A uma temperatura T+dT, as duas fases são no equilíbrio sob uma pressão P+dP. As energias livres de cada fase variaram mas são ainda iguais:
Em conseqüência:
seja:
ou ainda:
dP representa a variação da pressão de equilíbrio da transição que acompanha uma variação da temperatura de equilíbrio dT. dP/dT é então a inclinação das curvas de equilíbrio P(T) do diagrama de fase. e são as variações de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transição de fase. No equilíbrio, a temperatura constante, , podemos então escrever também:
Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fase condensada (quer dizer, um sólido ou líquido): V = Vgás pois Vgás >> Vfase condensada
Se supusermos que a fase vapor é um gás perfeito:
e a equação de Clapeyron fica:
Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supusermos que a entalpia da transição (fase condensada → gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio de vaporização, por exemplo:
Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido → gás:
A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólido → gás e líquido → gás tem, portanto, a seguinte forma:
Assim:
Para gases reais, existe na literatura uma compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor, por meio de uma equação empírica, a equação de Antoine: