Curso de termodinâmica/Variação da energia livre com a temperatura e a pressão
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Energia livre-temperatura e pressão | Pressão de vapor | Clapeyron | Diagrama de fases |
Por definição de G e H:
Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:
Em conseqüência, para qualquer processo reversível ( no equilibrio):
Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:
o que leva a :
G, V e S são propriedades extensíveis,quer dizer que o valor depende da quantidade de matéria considerada (ao contrário de P e T que não dependem do tamanho do sistema). Por exemplo, para um mol , temos:
A entropia (que é o logaritmo de um numero de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. De outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:
Arquivo:TempConst.gifÀ temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás, porque , a pressão elevada, a energia livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo no estado líquido:
Arquivo:PresConst.gifDa mesma maneira, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.
A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases são em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:
A energia livre do sistema no seu inteiro é a mesma em cada caso:
como o sistema esta no equilibrio:
mas a energia livre da fase gasosa ou da fase líquida varia com o volume do sistema (como ngás e nlíquido mudam).
As equações:
permitem também de expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre que acompanha uma transformação. Assim:
onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 2 varia segundo:
Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira:
A variação de G com a temperatura e a pressão permite de prever o diagrama de fase dos corpos puros. Em efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem: