Curso de termodinâmica/Aplicação aos gases perfeitos: mudanças entre as edições
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==Experiência de Joule== | == Experiência de Joule == | ||
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[[Imagem:Joultom.gif|right]]Deixando um gás se descomprimindo | Deixando um gás se descomprimindo num recipiente vazio, não observamos, na maioria dos casos, mudança de temperatura. O trabalho executado é nulo, visto que a descompressão se faz contra uma pressão externa nula (o segundo recipiente é vazio). Como não observamos nenhuma mudança de temperatura do banho , a expansão se faz sem modificação da energia térmica do sistema. Em conseqüência, a energia do gás não muda durante uma descompressão. Numerosas medições mostraram que é verdade nas condições onde o gás obedece também à lei dos gases perfeitos. Como E não muda quando P ou V mudam, esta experiência mostra que: | ||
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A diferencial | A diferencial total exata | ||
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<center><math>dE\;=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_T dV\;=\;C_vdT</math></center> | <center><math>dE\;=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_T dV\;=\;C_vdT</math></center> | ||
No tocante da energia, podemos escrever: | No tocante da energia, podemos escrever: | ||
<center><math>\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial P}\right)_T</math></center> | <center><math>\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial P}\right)_T</math></center> | ||
<BR/> | <BR/> | ||
<center><math>\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial V}\right)_T</math></center> | <center><math>\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial V}\right)_T</math></center> | ||
Porém, o produto PV e energia E são ambos constantes para um gás perfeito mantido a temperatura constante. Então: | Porém, o produto PV e energia E são ambos constantes para um gás perfeito mantido a temperatura constante. Então: | ||
<center><math>\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;0</math> (gás perfeito)</center> | <center><math>\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;0</math> (gás perfeito)</center> | ||
e, da mesma maneira: | e, da mesma maneira: | ||
<center><math>dH\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P\;=\;C_pdT </math> (gás perfeito)</center> | <center><math>dH\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P\;=\;C_pdT </math> (gás perfeito)</center> | ||
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Em resumo , para um gás perfeito: | Em resumo , para um gás perfeito: | ||
<math>\Delta E\;=\;\int_{T1}^{T2}C_VdT\qquad e \qquad \Delta H\;=\;\int_{T1}^{T2} C_PdT</math> qualquer seja o processo (mesmo se V e P não são constantes). | <math>\Delta E\;=\;\int_{T1}^{T2}C_VdT\qquad e \qquad \Delta H\;=\;\int_{T1}^{T2} C_PdT</math> qualquer seja o processo (mesmo se V e P não são constantes). | ||
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*para qualquer gás: | *para qualquer gás: | ||
<center><math>C_P-C_V\;=\;\left[P\;+\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P</math></center> | <center><math>C_P-C_V\;=\;\left[P\;+\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P</math></center> | ||
*para um gás perfeito: | *para um gás perfeito: | ||
<center><math>C_p-C_V\;=\;P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P</math></center> | <center><math>C_p-C_V\;=\;P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P</math></center> | ||
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<center><math>C_P\;-\;C_V\;=\;P\left[\frac{\partial \left(\frac{nRT}{P}\right)}{dT}\right]_P\;=\;P\left(\frac{nR}{P}\right)\;=\;nR</math></center> | <center><math>C_P\;-\;C_V\;=\;P\left[\frac{\partial \left(\frac{nRT}{P}\right)}{dT}\right]_P\;=\;P\left(\frac{nR}{P}\right)\;=\;nR</math></center> | ||
onde <math> C_P</math> e <math>C_V</math> representam a capacidade calorífica do sistema. | onde <math> C_P</math> e <math>C_V</math> representam a capacidade calorífica do sistema. | ||
Se anotamos <math>\bar{C_P}</math> e <math>\bar{C_V}</math> a capacidade por mol dos gases, | Se anotamos <math>\bar{C_P}</math> e <math>\bar{C_V}</math> a capacidade por mol dos gases, | ||
<center><math>\bar{C_P}\;-\;\bar{C_V}\;=\;R</math> (gás perfeito)</center> | <center><math>\bar{C_P}\;-\;\bar{C_V}\;=\;R</math> (gás perfeito)</center> | ||
== Dilatação reversível e isoterma de um gás perfeito == | |||
PV e <math>\Delta E</math> são constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A pressão externa aplicada é igual à pressão de equilíbrio do gás. | PV e <math>\Delta E</math> são constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A pressão externa aplicada é igual à pressão de equilíbrio do gás. | ||
<math>w=\int{-P_{ext}dV}=\int{-PdV}=\int{-\frac{nRT}{V}}dV=-nRT\int{\frac{dV}{V}} = -nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)</math> | <math>w=\int{-P_{ext}dV}=\int{-PdV}=\int{-\frac{nRT}{V}}dV=-nRT\int{\frac{dV}{V}} = -nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)</math> | ||
<math>q\;=\;-w\;=\;nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)=nRTln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)</math> | <math>q\;=\;-w\;=\;nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)=nRTln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)</math> | ||
Como não | == Dilatação reversível e adiabática de um gás perfeito == | ||
Como não há nenhuma troca de calor com o meio ambiente (q = 0), a primeira lei se escreve: | |||
<math>dE\;=\;dW\;=\;-PdV</math></center> | <math>dE\;=\;dW\;=\;-PdV</math></center> | ||
Porém, para qualquer processo com um gás perfeito, temos: | |||
<center><math>dE\;=\;C_VdT</math></center> | <center><math>dE\;=\;C_VdT</math></center> | ||
Em conseqüência: | Em conseqüência: | ||
<center><math>C_VdT\;=\;-PdV</math></center> | <center><math>C_VdT\;=\;-PdV</math></center> | ||
que fica, para um processo reversível: | que fica, para um processo reversível: | ||
<center><math>n \bar C_VdT\;=\;-\frac{nRT}{V}dV</math></center> | <center><math>n \bar C_VdT\;=\;-\frac{nRT}{V}dV</math></center> | ||
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Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2: | Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2: | ||
<center><math>\frac{\bar C_V}{R}\int \frac{dT}{T}\; =\; -\int\frac{dV}{V}\qquad seja\qquad\frac{\bar C_V}{R}ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)\; =\; ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)</math></center> | <center><math>\frac{\bar C_V}{R}\int \frac{dT}{T}\; =\; -\int\frac{dV}{V}\qquad seja\qquad\frac{\bar C_V}{R}ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)\; =\; ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)</math></center> | ||
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definindo: | definindo: | ||
<center><math>\gamma \;=\;\frac{C_P}{C_V}\;=\;\frac{\bar C_P}{\bar C_V}</math></center> | <center><math>\gamma \;=\;\frac{C_P}{C_V}\;=\;\frac{\bar C_P}{\bar C_V}</math></center> | ||
e sabendo que, para um gás perfeito,:<math>\bar C_P\;-\;\bar C_V\;=\;R\qquad obtemos:P_1V_1^{\gamma-1}\;=\;P_2V_2^{\gamma-1}</math> | e sabendo que, para um gás perfeito,:<math>\bar C_P\;-\;\bar C_V\;=\;R\qquad obtemos:P_1V_1^{\gamma-1}\;=\;P_2V_2^{\gamma-1}</math> | ||
As relações em cima mostram que a dilatação adiabática reversível de um gás perfeito provoca o resfriamento do gás. Por exemplo, num diagrama P(V): | As relações em cima mostram que a dilatação adiabática reversível de um gás perfeito provoca o resfriamento do gás. Por exemplo, num diagrama P(V): | ||
[[Imagem:adia.gif]] | |||
ou ainda num diagramo a três dimensões P(V,T): | |||
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== Dilatação politrópica == | |||
Para que a dilatação seja isotérmica, é preciso que o processo ocorra muito devagar, de forma que as moléculas do gás tenham tempo para trocar energia entre si e com o exterior de forma a manter a temperatura interna constante; para que a dilatação seja adiabática, é preciso, ao contrário, que ela ocorra muito depressa, de forma que a troca de energia com o exterior seja desprezível. Na prática, a maioria dos processos ocorre numa velocidade intermediária, não se encaixando perfeitamente nem em um caso nem no outro caso. Esses processos são chamados de '''politrópicos'''. | |||
A dilatação politrópica é governada pela expressão | |||
<center><math>P_1 V_1 ^ {k-1}\;=\;P_2 V_2^ {k-1}</math></center> | |||
com 1 < k < γ. | |||
== Relação entre Delta H e Delta E - caso das reações químicas isotermas com gases perfeitos == | == Relação entre Delta H e Delta E - caso das reações químicas isotermas com gases perfeitos == |
Edição das 15h43min de 27 de julho de 2011
Ao invés dos líquidos e dos sólidos, o volume dos gases varia muito sob o efeito de uma mudança de pressão. Por esta razão utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinâmica.
Também, máquinas desenvolvidas durante a revolução industrial usavam movimentos de gases e transformações trabalho-calor em sistemas gasosos (numa locomotiva a vapor por exemplo) que o estudo da termodinâmica permitiu de entender e controlar.
Experiência de Joule
Deixando um gás se descomprimindo num recipiente vazio, não observamos, na maioria dos casos, mudança de temperatura. O trabalho executado é nulo, visto que a descompressão se faz contra uma pressão externa nula (o segundo recipiente é vazio). Como não observamos nenhuma mudança de temperatura do banho , a expansão se faz sem modificação da energia térmica do sistema. Em conseqüência, a energia do gás não muda durante uma descompressão. Numerosas medições mostraram que é verdade nas condições onde o gás obedece também à lei dos gases perfeitos. Como E não muda quando P ou V mudam, esta experiência mostra que:
a energia de um gás perfeito depende só da temperatura.
Matematicamente, o resultado de Joule se escreve:
A diferencial total exata
fica:
No tocante da energia, podemos escrever:
Porém, o produto PV e energia E são ambos constantes para um gás perfeito mantido a temperatura constante. Então:
e, da mesma maneira:
Em resumo , para um gás perfeito:
qualquer seja o processo (mesmo se V e P não são constantes).
A relação entre e :
- para qualquer gás:
- para um gás perfeito:
onde e representam a capacidade calorífica do sistema.
Se anotamos e a capacidade por mol dos gases,
Dilatação reversível e isoterma de um gás perfeito
PV e são constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A pressão externa aplicada é igual à pressão de equilíbrio do gás.
Dilatação reversível e adiabática de um gás perfeito
Como não há nenhuma troca de calor com o meio ambiente (q = 0), a primeira lei se escreve:
Porém, para qualquer processo com um gás perfeito, temos:
Em conseqüência:
que fica, para um processo reversível:
Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:
definindo:
e sabendo que, para um gás perfeito,:
As relações em cima mostram que a dilatação adiabática reversível de um gás perfeito provoca o resfriamento do gás. Por exemplo, num diagrama P(V): ou ainda num diagramo a três dimensões P(V,T):
Dilatação politrópica
Para que a dilatação seja isotérmica, é preciso que o processo ocorra muito devagar, de forma que as moléculas do gás tenham tempo para trocar energia entre si e com o exterior de forma a manter a temperatura interna constante; para que a dilatação seja adiabática, é preciso, ao contrário, que ela ocorra muito depressa, de forma que a troca de energia com o exterior seja desprezível. Na prática, a maioria dos processos ocorre numa velocidade intermediária, não se encaixando perfeitamente nem em um caso nem no outro caso. Esses processos são chamados de politrópicos.
A dilatação politrópica é governada pela expressão
com 1 < k < γ.
Relação entre Delta H e Delta E - caso das reações químicas isotermas com gases perfeitos
A relação entre a mudança de entalpia e a mudança de energia de um sistema durante um processo qualquer se escreve:
que fica, para um sistema constituído de gases perfeitos:
Para um processo isotermo com mudança do número de mols de gás no sistema (T = constante; n0), uma reação química isoterma entre gases perfeitos por exemplo, a relação entre e fica:
Se a reação química entre gases perfeitos é conduzida á temperatura e pressão constantes, a mudança de entalpia do sistema é igual ao calor . Se esta reação química entre gases perfeitos é conduzida a temperatura e volume constantes, é a mudança de energia do sistema que é igual ao calor e
Estas expressões poderão também ser utilizadas, em primeira aproximação, quando na reação química temos não só gases perfeitos mas também sólidos e líquidos. Em efeito, estes últimos recebem variações de volume que são negligenciáveis em relação à mudança de volume de gás. Poderemos então negligenciar a contribuição dos líquidos e sólidos sobre o termo PV:
onde representa a mudança do número de mols de gás durante a reação.