Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals: mudanças entre as edições
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A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos: | A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos: | ||
*as moléculas têm um volume não nulo e incompressível ( volume excluído). | *as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído). | ||
*existem forças de atração entre as moléculas. | *existem forças de atração entre as moléculas. | ||
==Efeito do volume | ==Efeito do volume excluído== | ||
N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas. | N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas. | ||
Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d . O volume excluído para | Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d: | ||
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<math>Volume\; de\; cada\; molecula\;=\;\frac{4}{3}\pi\;(\frac{d}{2})^3\;=\frac{1}{6}\;\pi\;d^3;</math> | |||
<math>Volume\; excluido\; por\; par\;=\;\frac{4}{3}\pi\;d^3</math> | <math>Volume\; excluido\; por\; par\;=\;\frac{4}{3}\pi\;d^3</math> | ||
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Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é: | |||
Observamos | |||
<math>V_{ | <math>V_{disponivel}\;=\;V_{recipiente}\;-\;nb</math> | ||
A equação de estado , baseada | A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então: | ||
Edição das 21h24min de 1 de julho de 2010
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Gases perfeitos | Gases reais | V der Waals | Est. corresp. | Outras |
A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:
- as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído).
- existem forças de atração entre as moléculas.
Efeito do volume excluído
N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.
Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d:
Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é:
A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:
Efeito das forças de atração intermoleculares
A pressão P que intervem na equação de estado de um gás é , de forma rigorosa , a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, esta pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, .
As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" , que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é . Para expressar quantitativamente , escolhe dois pequenos elementos de volume e ao ocase no gás e contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre e é f. Juntando uma segunda molécula em , a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula em a força de atração fica 3f, etc. O efeito é o mesmo juntando as moléculas em . A força de atração entre e é então proporcional a , a concentração de moléculas em e a , a concentração de moléculas em . Em média , a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume . Em conseqüência , a força entre os dois elementos de volume e é proporcional a . Da mesma maneira , é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado .
Equação de Van der Waals
A equação de Van der Waals se obtêm substituindo P por :
Em prática , escreveremos P no lugar de más lembrando -se que P representa a pressão externa imposta ao gás , tal que um experimentador pode medir-la por meio de um pistão , por exemplo.
Escreveremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente .
ou ainda :
,
se é o volume total expresso por mol de gás.
Avaliação da equação de Van der Waals
Ponto crítico
As curvas P(V) para CO2 mostram o efeito do equilibrio líquido-vapor sobre a equação de estado do gás. Por exemplo , um aumento da pressão aplicado sobre CO2 a 13°C leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido , o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio apesar da diminuição do volume que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume ( menor) do líquido . Durante todo este processo , temos :
É também o caso à temperatura Tc , mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura Tc o que quer dizer :
é negativo e diminui se e por conseqüencia,
,no ponto crítico
Para calcular a equação de Van der Waals no ponto crítico , precisa então achar a temperatura Tc, a pressão PcC e o volume Vc tais que :
As soluções destas equações são :
onde Vc/n é o volume molar crítico . Esta equação conduz a um valor constante de Zc
No inverso , podemos calcular , por meio destas equações , um valor dos parâmetros a e b a partir dos parâmetros críticos:
Na equação de estado de Van der Waals , R não é então mais uma constante mas depende do gás. Em prática, porém, conservamos freqüentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condições críticas .
Tamanho das moléculas
Podemos calcular para cada gás os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que reproduz melhor as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e a segunda colunas da seguinte tabela :
Gás | a(atm.L2.mol-2) | b(L.mol-1) | d(A)calculado |
N2 | 1,39 | 0,0391 | 3041 |
O2 | 1,36 | 0,0318 | 2,93 |
CO2 | 3,59 | 0,0427 | 3,23 |
H2 | 0,244 | 0,0266 | 2,76 |
He | 0,034 | 0,0237 | 2,66 |
Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ).