Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals: mudanças entre as edições
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A equação de Van der Waals se | A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por <math>(P_{ext}\;+\;P_{int})</math>: | ||
<math>(P_{ext}\;+\;\frac{an^2}{V^2})(V_{recipiente}\;-\;nb)\;=\;nRT</math> | <math>(P_{ext}\;+\;\frac{an^2}{V^2})(V_{recipiente}\;-\;nb)\;=\;nRT</math> | ||
Na prática, escreveremos P no lugar de <math>P_{ext} </math>, mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo. | |||
Escreveremos igualmente V no lugar de <math>V_{recipiente}</math> para representar o volume total do recipiente. | |||
<math>(P\;+\;\frac{an^2}{V^2})(V-nb)\;=\;nRT</math> | <math>(P\;+\;\frac{an^2}{V^2})(V-nb)\;=\;nRT</math> | ||
ou, dividindo-se ambos os lados da equação por <math>n</math> e introduzindo-se <math>\bar V=\frac{V}{n}</math> (volume por mol do gás): | |||
<math>(P\;+\;\frac{a}{\bar V^2})(\bar V-b)\;=\;RT</math> | |||
==Avaliação da equação de Van der Waals== | ==Avaliação da equação de Van der Waals== |
Edição das 18h50min de 2 de julho de 2010
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Gases perfeitos | Gases reais | V der Waals | Est. corresp. | Outras |
A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:
- as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído).
- existem forças de atração entre as moléculas.
Efeito do volume excluído
N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.
Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d:
Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é:
A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:
Efeito das forças de atração intermoleculares
A pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, essa pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, .
As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" , que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é . Para expressar quantitativamente , escolhem-se dois pequenos elementos de volume e ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre e é f. Juntando uma segunda molécula a , a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula a , a força de atração será 3f, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a . A força de atração entre e é, então, proporcional a , a concentração de moléculas em , e a , a concentração de moléculas em . Em média, a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume. Em conseqüência, a força entre os dois elementos de volume e é proporcional a . Da mesma maneira, é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado.
Equação de Van der Waals
A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por :
Na prática, escreveremos P no lugar de , mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo.
Escreveremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente.
ou, dividindo-se ambos os lados da equação por e introduzindo-se (volume por mol do gás):
Avaliação da equação de Van der Waals
Ponto crítico
As curvas P(V) para CO2 mostram o efeito do equilibrio líquido-vapor sobre a equação de estado do gás. Por exemplo , um aumento da pressão aplicado sobre CO2 a 13°C leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido , o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio apesar da diminuição do volume que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume ( menor) do líquido . Durante todo este processo , temos :
É também o caso à temperatura Tc , mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura Tc o que quer dizer :
é negativo e diminui se e por conseqüencia,
,no ponto crítico
Para calcular a equação de Van der Waals no ponto crítico , precisa então achar a temperatura Tc, a pressão PcC e o volume Vc tais que :
As soluções destas equações são :
onde Vc/n é o volume molar crítico . Esta equação conduz a um valor constante de Zc
No inverso , podemos calcular , por meio destas equações , um valor dos parâmetros a e b a partir dos parâmetros críticos:
Na equação de estado de Van der Waals , R não é então mais uma constante mas depende do gás. Em prática, porém, conservamos freqüentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condições críticas .
Tamanho das moléculas
Podemos calcular para cada gás os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que reproduz melhor as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e a segunda colunas da seguinte tabela :
Gás | a(atm.L2.mol-2) | b(L.mol-1) | d(A)calculado |
N2 | 1,39 | 0,0391 | 3041 |
O2 | 1,36 | 0,0318 | 2,93 |
CO2 | 3,59 | 0,0427 | 3,23 |
H2 | 0,244 | 0,0266 | 2,76 |
He | 0,034 | 0,0237 | 2,66 |
Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ).