Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals: mudanças entre as edições
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A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos: | A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos: | ||
*as moléculas têm um volume não nulo e incompressível ( volume excluído). | *as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído). | ||
*existem forças de atração entre as moléculas. | *existem forças de atração entre as moléculas. | ||
==Efeito do volume | ==Efeito do volume excluído== | ||
N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas. | N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas. | ||
Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d . O volume excluído para | Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d: | ||
[[Imagem:volexcl.gif|left]] | [[Imagem:volexcl.gif|left]] | ||
<math>Volume\ | <math>\text{Volume de cada molecula} = \frac{4}{3}\pi\left(\frac{d}{2}\right)^3\;=\frac{1}{6}\;\pi\;d^3;</math> | ||
<math>Volume | <math>\text{Volume excluido por par} = \frac{4}{3}\pi\;d^3</math> | ||
<math>Volume\; | <math>\text{Volume excluido por molecula} = \frac{1}{2}\left(\frac{4}{3}\pi\;d^3\right) = \frac{2}{3}\pi\;d^3;</math> | ||
<math>\text{Volume excluido por mol} = b = \frac{2}{3}\;N_A\;\pi\;d^3</math> | |||
Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é: | |||
<math>V_\text{disponivel} = V_\text{recipiente} - nb</math> | |||
<math>V_{ | |||
A equação de estado , baseada | A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então: | ||
<math>P | <math>P(V_\text{recipiente} - nb) = nRT</math> | ||
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== Efeito das forças de atração intermoleculares == | == Efeito das forças de atração intermoleculares == | ||
A pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, essa pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, <math>P_{\text{ext}}</math>. | |||
As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" <math>P_{\text{int}}</math>, que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é <math>P = P_{\text{ext}} + P_{\text{int}}</math>. Para expressar quantitativamente <math>P_{\text{int}}</math>, escolhem-se dois pequenos elementos de volume <math>v_1</math> e <math>v_2</math> ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre <math>v_1</math> e <math>v_2</math> é <u>f</u>. Juntando uma segunda molécula a <math>v_1</math>, a força de atração se torna <u> 2f</u>. Juntando uma terceira molécula a <math>v_1</math>, a força de atração será <u>3f</u>, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a <math>v_2</math>. A força de atração entre <math>v_1</math> e <math>v_2</math> é, então, proporcional a <math>c_1</math>, a concentração de moléculas em <math>v_1</math>, e a <math>c_2</math>, a concentração de moléculas em <math>v_2</math>. Em média, a concentração de moléculas no gás é <u>c</u>, idêntica em todo volume. Em conseqüência, a força entre os dois elementos de volume <math>v_1</math> e <math>v_2</math> é proporcional a <math>c_2</math>. Da mesma maneira, <math>P_{\text{int}}</math> é proporcional a <math>c_2</math>. O coeficiente de proporcionalidade, anotado <u>a</u>, depende da natureza química do gás estudado. | |||
As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" <math> | |||
== Equação de Van der Waals== | == Equação de Van der Waals== | ||
A equação de Van der Waals se | A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por <math>(P_\text{ext} + P_\text{int})</math>: | ||
<math>(P_{ext} | <math>\left(P_\text{ext} + \frac{an^2}{V^2}\right)(V_\text{recipiente} - nb) = nRT</math> | ||
Na prática, escreveremos P no lugar de <math>P_\text{ext} </math>, mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo. | |||
Escreveremos igualmente V no lugar de <math>V_\text{recipiente}</math> para representar o volume total do recipiente. | |||
<math>\left(P + \frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb) = nRT</math> | |||
ou, dividindo-se ambos os lados da equação por <math>n</math> e introduzindo-se <math>\bar V=\frac{V}{n}</math> (volume por mol do gás): | |||
<math>(P | <math>\left(P + \frac{a}{\bar V^2}\right)(\bar V-b) = RT</math> | ||
==Avaliação da equação de Van der Waals== | |||
=== Ponto crítico === | |||
< | O termo "ponto crítico" denota especificamente o ponto limite acima do qual não existem fases distintas líquido e gás em uma substância. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor de vaporização para um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da temperatura crítica (T<sub>c</sub>), um aumento na pressão não provoca liquefação; um aumento suficientemente grande resultará na formação de um sólido. | ||
As curvas P(V) para o CO<sub>2</sub> (página anterior) mostram o efeito da variação de P e T sobre o estado do gás. Por exemplo, um aumento da pressão aplicada sobre o CO<sub>2</sub> a 13°C (abaixo da temperatura crítica) leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido, o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio, apesar da diminuição do volume, que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume (menor) do líquido. Durante todo esse processo, portanto, temos: | |||
<math>\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\;=\;0</math> | <math>\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\;=\;0</math> | ||
É também o caso à temperatura crítica T<sub>c</sub>, apesar de, nesse momento, termos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura T<sub>c</sub>, ou seja, | |||
<math>\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T_c}<0</math> se <math> P\;\le P_c </math> ou <math>P\;\ge P_c</math> | |||
<math>\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T_c}</math> | |||
por consequência, | |||
<math>\left(\frac{\partial_2 P}{\partial V^2}\right)_{T_c}\;=\;0 </math> | |||
De acordo com a equação de Van der Waals, | |||
<math>P=\frac{nRT}{V-nb}\;-\frac{an^2}{V^2}\;</math> | |||
logo | |||
<math>\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\;=\;-\;\frac{nRT}{(V-nb)^2}\;+\;\frac{2an^2}{V^3}</math> | |||
e | |||
<math>\left(\frac {\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T\;=\;\frac {2nRT}{(V-nb)^3}\;-\;\frac{6an^2}{V^4}</math> | |||
Para calcular-se o ponto crítico, é preciso então achar a temperatura T<sub>c</sub>, a pressão P<sub>c</sub> e o volume V<sub>c</sub> tais que: | |||
<math>\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^2}\;=\;\frac{2an^2}{V_c^3}\;</math> | |||
e | |||
<math>\frac{2nRT_c}{(V_c-nb)^3}=\;\frac{6an^2}{V_c^4}</math></center> | |||
As soluções dessas equações são: | |||
<math>V_c=\;3bn\qquad T_c\;=\;\frac{8a}{27Rb} \qquad P_c\;=\;\frac{a}{27b^2}</math> | |||
Isso conduz a um valor constante de Z<sub>c</sub>, a compressibilididade no ponto crítico, de | |||
< | <math>Z_c\;=\frac{P_cV_c}{nRT_c}\;=\;\frac{3}{8}\;=\;0,375</math> | ||
Inversamente, podemos calcular, por meio dessas equações, os valores dos parâmetros ''a'', ''b'' e ''R'' a partir dos parâmetros críticos: | |||
<center><math>b=\frac{1}{3}\frac{V_c}{n}\qquad a\;=\;3P_c\left(\frac{V_c}{n}\right)^2\qquad R\;=\;\frac{8}{3}\frac{P_cV_c}{nT_c}</math></center> | |||
Na equação de estado de Van der Waals, ''R '' não é mais, portanto, uma constante, mas depende do gás. Na prática, porém, conservamos frequentemente ''R'' como constante e calculamos apenas ''a'' e ''b'' a partir das condições críticas. | |||
=== Tamanho das moléculas === | |||
Podemos calcular, para cada gás, os parâmetros ''a'' e ''b'' da equação de Van der Waals que melhor reproduzem as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e na segunda colunas da seguinte tabela: | |||
Podemos calcular para cada gás os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que | |||
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Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ). | Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ). | ||
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Edição atual tal como às 12h25min de 3 de junho de 2015
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Gases perfeitos | Gases reais | V der Waals | Est. corresp. | Outras |
A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:
- as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído).
- existem forças de atração entre as moléculas.
Efeito do volume excluído
N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.
Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d:
Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é:
A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:
Efeito das forças de atração intermoleculares
A pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, essa pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, .
As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" , que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é . Para expressar quantitativamente , escolhem-se dois pequenos elementos de volume e ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre e é f. Juntando uma segunda molécula a , a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula a , a força de atração será 3f, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a . A força de atração entre e é, então, proporcional a , a concentração de moléculas em , e a , a concentração de moléculas em . Em média, a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume. Em conseqüência, a força entre os dois elementos de volume e é proporcional a . Da mesma maneira, é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado.
Equação de Van der Waals
A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por :
Na prática, escreveremos P no lugar de , mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo.
Escreveremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente.
ou, dividindo-se ambos os lados da equação por e introduzindo-se (volume por mol do gás):
Avaliação da equação de Van der Waals
Ponto crítico
O termo "ponto crítico" denota especificamente o ponto limite acima do qual não existem fases distintas líquido e gás em uma substância. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor de vaporização para um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da temperatura crítica (Tc), um aumento na pressão não provoca liquefação; um aumento suficientemente grande resultará na formação de um sólido.
As curvas P(V) para o CO2 (página anterior) mostram o efeito da variação de P e T sobre o estado do gás. Por exemplo, um aumento da pressão aplicada sobre o CO2 a 13°C (abaixo da temperatura crítica) leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido, o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio, apesar da diminuição do volume, que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume (menor) do líquido. Durante todo esse processo, portanto, temos:
É também o caso à temperatura crítica Tc, apesar de, nesse momento, termos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura Tc, ou seja,
se ou
por consequência,
De acordo com a equação de Van der Waals,
logo
e
Para calcular-se o ponto crítico, é preciso então achar a temperatura Tc, a pressão Pc e o volume Vc tais que:
e
As soluções dessas equações são:
Isso conduz a um valor constante de Zc, a compressibilididade no ponto crítico, de
Inversamente, podemos calcular, por meio dessas equações, os valores dos parâmetros a, b e R a partir dos parâmetros críticos:
Na equação de estado de Van der Waals, R não é mais, portanto, uma constante, mas depende do gás. Na prática, porém, conservamos frequentemente R como constante e calculamos apenas a e b a partir das condições críticas.
Tamanho das moléculas
Podemos calcular, para cada gás, os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que melhor reproduzem as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e na segunda colunas da seguinte tabela:
Gás | a(atm.L2.mol-2) | b(L.mol-1) | d(Å) |
N2 | 1,39 | 0,0391 | 3041 |
O2 | 1,36 | 0,0318 | 2,93 |
CO2 | 3,59 | 0,0427 | 3,23 |
H2 | 0,244 | 0,0266 | 2,76 |
He | 0,034 | 0,0237 | 2,66 |
Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ).