Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals
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A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:
- as moléculas têm um volume não nulo e incompressível ( volume excluído).
- existem forças de atração entre as moléculas.
Efeito do volume excluido
N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.
Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d . O volume excluído para este par de moléculas , (ou 0 volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade) , é uma esfera de raio d:
Observamos que o volume excluído representa 4 vezes o volume ocupado pelas moléculas . O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mol de gás é :
A equação de estado , baseada sobre a equação dos gases perfeitos , se escreve então :
Efeito das forças de atração intermoleculares
A pressão P que intervem na equação de estado de um gás é , de forma rigorosa , a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, esta pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, .
As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" , que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é . Para expressar quantitativamente , escolhe dois pequenos elementos de volume e por sorte no gás e contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre e é f. Juntando uma segunda molécula em , a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula em a força de atração fica 3f, etc. O efeito é o mesmo juntando as moléculas em . A força de atração entre e é então proporcional a , a concentração de moléculas em e a , a concentração de moléculas em . Em média , a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume . Em conseqüência , a força entre os dois elementos de volume e é proporcional a . Da mesma maneira , é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado .
Equação de Van der Waals
A equação de Van der Waals se obtêm substituindo P por :
Em prática , escreveremos P no lugar de más lembrando -se que P representa a pressão externa imposta ao gás , tal que um experimentador pode medir-la por meio de um pistão , por exemplo.
Escreveremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente .
ou ainda :
,
se é o volume total expresso por mol de gás.